Metal selenide-based cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries

Abstract

[eng] Lithium-sulfur batteries (LSBs) have attracted extensive research interest for the development of advanced energy storage technology. However, the practical implementation of LSBs still suffers from several intractable technical challenges, such as the electrical resistivity of sulfur, the dissolution of lithium polysulfides (LiPS) with a severe shuttle effect, and the large volume variation during battery cycling. In response to these obstacles, the development of multifunctional sulfur hosts has emerged as a promising strategy to confine the sulfur species within the cathodic chamber, thus realizing effective inhibition of polysulfide shuttling and enhancement of the battery performance. The focus of this thesis is to develop metal selenides (MSe)-based nanomaterials as sulfur host materials to improve the rate capability and cycling life of LSBs. The main research objectives are: a) Exploring earth abundant, low-cost and less toxic materials with high LSBs performance; b) Developing simple, scalable and cost-effective methodologies to produce LSBs materials and devices; c) Optimize the material conductivity via doping engineering. d) Design the heterojunction structures to meet the specific requirements of LSBs. The thesis is divided into 4 chapters. Chapter 1 introduces the research status and development prospects of LSBs materials, and particularly cathode host materials. Chapter 2 proposes a MSe both as adsorber and catalyst and a nanoreactor architecture, ZnSe/N-doped hollow carbon (ZnSe/NHC), to confine the LiPS and accommodate volume changes. It is demonstrates both experimentally and using density functional theory (DFT), that this material combination and the hollow geometry of the reactors provide three key benefits to the LSBs cathode: i) A highly effective trapping of LiPS due to the combination of sulfiphilic sites of ZnSe, lithiophilic sites of NHC and the confinement effect of the cage-based structure; ii) A redox kinetic improvement in part associated with the multiple adsorption sites that facilitate the Li+ diffusion; and iii) an easier accommodation of the volume expansion preventing the cathode damage due to the hollow design. As a result, LSBs cathodes based on S@ZnSe/NHC are characterized by high initial capacities, superior rate capability, and an excellent stability. Chapter 3 presents an in-situ grown C2N@NbSe2 heterostructure with remarkable specific surface area as Li-S catalyst and LiPS absorber. DFT calculations and experimental results comprehensively demonstrate that C2N@NbSe2 is characterized by a suitable electronic structure and charge rearrangement that strongly accelerates the LiPS electrocatalytic conversion. Besides, heterostructured C2N@NbSe2 strongly interacts with LiPS species, confining them at the cathode. As a result, LSBs cathodes based on C2N@NbSe2/S exhibit a high initial capacity of 1545 mAh g-1 at 0.1 C. Even more exciting, C2N@NbSe2/S cathodes are characterized by impressive cycling stability with only 0.012% capacity decay per cycle after 2000 cycles at 3 C. These results demonstrate that C2N@NbSe2 heterostructures can act as multifunctional polysulfide mediators to chemically adsorb LiPS, accelerate Li-ion diffusion, chemically catalyze LiPS conversion, and lower the energy barrier for Li2S precipitation/decomposition, realizing the “adsorption-diffusion-conversion” of polysulfides. Chapter 4 reports an innovative sulfur host, based on an iodine-doped bismuth selenide (I-Bi2Se3), able to solve the LSB limitations by immobilizing the LiPS and catalytically activating the redox conversion at the cathode. We detail here the synthesis of I-Bi2Se3 nanosheets and thoroughly characterize their morphology, crystal structure and composition. We use DFT and experimental tools to demonstrate that I-Bi2Se3 nanosheets are characterized by a proper composition and micro- and nano-structure to facilitate Li+ diffusion and fast electron transportation, and to provide numerous surface sites with strong LiPS adsorbability and extraordinary catalytic activity. Overall, I-Bi2Se3/S electrodes exhibit outstanding initial capacities and superior cycling stability. Finally, the main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented.

[spa] Beneficiándose de la enorme densidad de energía de hasta 2600 Wh kg-1, las baterías de litio-azufre (LSB) han atraído un amplio interés para el desarrollo de tecnología avanzada de almacenamiento de energía que supera a las baterías de iones de litio de última generación. Además, la abundancia natural y la naturaleza no tóxica del azufre conducen a beneficios económicos y benignidad ambiental, que favorecen particularmente las aplicaciones a gran escala. A pesar de los méritos convincentes, la implementación práctica de las LSB todavía sufre varios desafíos técnicos, como la resistividad eléctrica del azufre, la disolución de polisulfuros de litio (LiPS) con un efecto de lanzadera severo y la gran variación de volumen durante el ciclo de la batería, que dificultan seriamente que esta tecnología produzca densidad de energía y ciclabilidad prácticamente viables. En respuesta a estas limitaciones, el desarrollo de hosts multifuncionales de azufre ha surgido como una estrategia prometedora para confinar las especies de azufre dentro de la cámara catódica, logrando así una inhibición eficaz del transporte de polisulfuro y una mejora del rendimiento de la batería. Con esta nueva perspectiva, se dedica mucho esfuerzo a la búsqueda de materiales alternativos con varias propiedades específicas que puedan convertirse en cátodos ideales para LSB. Entre todos los candidatos, los seleniuros de metales (MSe) se destacaron y han ganado una atención creciente en los últimos años. Son prometedores debido a su fuerte adsorción a LiPS y comportamientos electrocatalíticos que pueden acelerar significativamente la cinética de la conversión S ↔ LiPS ↔ Li2S2/Li2S. Además, son relativamente más rentables que los metales nobles y mucho más conductores que los óxidos/sulfuros metálicos correspondientes. El objetivo de esta tesis es desarrollar nanomateriales basados en MSe como materiales host de azufre para mejorar la capacidad de velocidad y la vida útil de las LSB. Los principales objetivos de la investigación son: a) Explorar materiales abundantes en la tierra, de bajo costo y menos tóxicos con un alto rendimiento en LSB; b) Desarrollar metodologías simples, escalables y rentables para producir materiales para el cátodo de LSBs y celdas; c) Optimizar la conductividad mediante ingeniería de dopaje. d) Diseñar las estructuras de heterounión para cumplir potencialmente con los requisitos específicos para la mejora de las LSB. La tesis está dividida en 4 capítulos. El Capítulo 1 presenta el estado de la investigación y las perspectivas de desarrollo de los materiales para LSB y en particular para su catodo. El capítulo 2 propone un MSe como adsorbente y catalizador y una arquitectura de nanorreactor, carbono hueco dopado con ZnSe/N (ZnSe/NHC), para atrapar los LiPs y acomodar cambios de volumen. En este capítulo, se demuestra tanto experimentalmente como utilizando la teoría de densidad funcional (DFT), que esta combinación de materiales y la geometría hueca de los reactores brindan tres beneficios clave al cátodo de las LSB: i) Una captura altamente efectiva de LiPS debido a la combinación de sitios sulfófilos de ZnSe, sitios litiofílicos de NHC y el efecto de confinamiento de la estructura basada en huecos; ii) Una mejora de la cinética redox en parte asociada con los múltiples sitios de adsorción que facilitan la difusión de Li+; y iii) una acomodación más fácil de la expansión del volumen evitando el daño del cátodo debido al diseño hueco. Como resultado, los cátodos LSB basados en S@ZnSe/NHC se caracterizan por una alta capacidad inicial, capacidad de ciclado más rápido y una excelente estabilidad. En general, este trabajo no solo demuestra el gran potencial de los MSe como materiales de cátodo en LSB, sino que también prueba que el diseño del nanorreactor es una arquitectura muy adecuada para mejorar la estabilidad del ciclado. Los resultados del Capítulo 2 se publicaron en ACS Nano en 2020. El capítulo 3 presenta una heteroestructura C2N@NbSe2 crecida in situ con una superficie específica notable como catalizador de Li-S y absorbente de LiPS. Los cálculos DFT y los resultados experimentales demuestran de forma exhaustiva que el C2N@NbSe2 se caracteriza por una estructura electrónica adecuada y un reordenamiento de carga que acelera considerablemente la conversión electrocatalítica de LiPS. Además, el C2N@NbSe2 heteroestructurado interactúa fuertemente con las especies de LiPS, confinándolas en el cátodo. Como resultado, los cátodos LSB basados en C2N@NbSe2/S exhiben una alta capacidad inicial de 1545 mAh g-1 a 0,1 C. Aún más emocionante, los cátodos C2N@NbSe2/S se caracterizan por una impresionante estabilidad cíclica con una disminución de capacidad de solo 0,012 %. por ciclo después de 2000 ciclos a 3 C. Incluso con una carga de azufre de 5,6 mg cm-2, se entrega una alta capacidad de área de 5,65 mAh cm-2. Estos resultados demuestran que las heteroestructuras C2N@NbSe2 pueden actuar como mediadores de polisulfuro multifuncionales para adsorber químicamente LiPS, acelerar la difusión de iones de litio, catalizar químicamente la conversión de LiPS y reducir la barrera energética para la precipitación/descomposición de Li2S, logrando la "adsorción-difusión-conversión". de polisulfuros. Los resultados fueron publicados en Adv. Energy Mater. en 2021. El Capítulo 4 informa sobre un innovador host de azufre, basado en un seleniuro de bismuto dopado con yodo (I-Bi2Se3), capaz de resolver las actuales limitaciones de las LSB inmovilizando el LiPS y activando catalíticamente la conversión redox en el cátodo. Aquí detallamos la síntesis de nanoláminas de I-Bi2Se3 y caracterizamos minuciosamente su morfología, estructura cristalina y composición. Usamos DFT y herramientas experimentales para demostrar que las nanoláminas I-Bi2Se3 se caracterizan por una composición adecuada y una micro y nanoestructura para facilitar la difusión de Li+ y el transporte rápido de electrones, y para proporcionar numerosos sitios de superficie con una fuerte capacidad de adsorción de LiPS y extraordinaria actividad catalítica. En general, los electrodos I-Bi2Se3/S exhiben capacidades iniciales sobresalientes de hasta 1500 mAh g-1 a 0,1 C y estabilidad de ciclo durante 1000 ciclos, con una tasa de disminución de capacidad promedio de solo 0,012 % por ciclo a 1 C. Además, con una carga de azufre de 5,2 mg cm-2 se obtiene una alta capacidad areal de 5,70 mAh cm-2 a 0,1 C con una relación electrolito/azufre de 12 µL mg-1. Este trabajo demostró que el dopaje es una forma efectiva de optimizar los catalizadores de seleniuro metálico en LSB. Los resultados han sido publicados en Adv. Función Mater. en 2022. Finalmente, se presentan las principales conclusiones de esta tesis y algunas perspectivas de trabajo futuro.