Reología de espesantes celulósicos para pinturas al agua: modelización y mecanismo de espesamiento

Abstract

[spa] Las pinturas al disolvente están siendo sustituidas por pinturas en base acuosa por razones medioambientales y de seguridad e higiene. Las propiedades de una pintura están influidas por su comportamiento reológico. En concreto, el conocimiento y control de la variación de la viscosidad de equilibrio con el gradiente de velocidad y la cinética de esta variación (tixotropía) de una pintura son relevantes para prevenir la sedimentación dentro del envase, facilitar su aplicación y asegurar una buena calidad del recubrimiento final. Para que una pintura al agua tenga la reología adecuada se necesita, en general, la adición de espesantes. Con este fin se utilizan principalmente dos tipos de polímeros: los hidrofílicos, entre los que destacan los derivados de la celulosa, que espesan por entrecruzamientos de cadenas, y los polímeros asociativos, consistentes en un esqueleto hidrofílico modificado mediante la adición de grupos hidrófobos, cuyo espesamiento es producido principalmente por la asociación de estos grupos en micelas, interconectadas entre sí por la cadena hidrófila. Entre ellos cabe destacar los uretanos etoxilados e hidrofóbicamente modificados (HEURs) y las celulosas asociativas, como la hidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMHEC). El estudio del mecanismo de espesamiento de las soluciones acuosas de estos polímeros es importante para comprender su comportamiento en una pintura totalmente formulada. La viscoelasticidad lineal de estas disoluciones está relacionada con el mecanismo de espesamiento, por lo que resulta interesante su análisis. En este trabajo se ha estudiado y modelizado la viscoelasticidad lineal de soluciones acuosas de una HMHEC, así como la evolución de la viscosidad estacionaria con el gradiente de velocidad y la tixotropía. También se ha analizado cómo se modifican estos resultados al añadir un tercer componente que suele estar presente en las pinturas en base acuosa, como es un tensioactivo, en concreto, el dodecilsulfato de sodio, SDS. Estos resultados se comparan con los obtenidos en este mismo trabajo con polímeros celulósicos no asociativos y con los hallados por otros autores con HEURs. Las diferencias se relacionan con los distintos mecanismos de espesamiento. A diferencia de los HEURs, cuya viscoelasticidad lineal puede ser descrita por un modelo de Maxwell simple, el comportamiento viscoelástico de la HMHEC es más complejo y requiere la introducción de un espectro de tiempos de relajación, que es el resultante de la suma de dos relajaciones claramente diferenciadas: una relajación a tiempos relativamente largos, relacionada con el tiempo de salida de los hidrófobos de las micelas, que en este caso sigue una distribución logarítmica de tiempos de relajación, más una relajación a tiempos muy cortos, relacionada con movimientos de tipo Rouse de las cadenas individuales. De este modo, se necesitan cuatro parámetros para describir la viscoelasticidad lineal de las soluciones acuosas de HMHEC. Tres de ellos corresponden a la relajación más lenta, y son el módulo de Plateau, GN0, el tiempo medio de relajación, M, y la desviación estándar de la distribución en torno a ese tiempo, . El cuarto parámetro incluye todos los parámetros de Rouse, que no pueden ser conocidos independientemente por limitaciones experimentales, y tiene unidades de viscosidad, por lo que es llamado viscosidad a frecuencia infinita, . La necesidad de introducir una distribución logarítmica de tiempos de relajación se atribuye a que en la HMHEC los hidrófobos están aleatoriamente distribuidos a lo largo de la cadena de celulosa, que tiene una cierta rigidez, a diferencia de los HEURs telequélicos, cuyo esqueleto es flexible y tiene situados los grupos hidrófobos en posiciones terminales. Las distintas posiciones de los grupos hidrófobos y las tensiones ejercidas sobre ellos afectan a su velocidad de salida de la micela y, por tanto, al tiempo de relajación, que, según la teoría de la red micelar, se corresponde con el inverso de esta velocidad.

[eng] Environmental and safety considerations make water-borne coatings interesting substitutes for solvent-borne ones. These paints require the addition of thickeners in order to achieve the characteristic rheological behavior desired in their use. Complete rheological characterization of thickener-water solutions would facilitate formulation of new paints, and must include characterization of viscoelasticity, flow behavior and thixotropy. The traditionally used thickeners are long-chain water-soluble polymers, as hydroxyethyl celluloses (HEC), which thicken the medium because of chain entanglements between the long polymer molecules. In the last few years these thickeners have been substituted in some applications by associative polymers, which consist of a hydrophilic backbone, where hydrophobic groups have been added so that each molecule has two or more hydrophobes. Since those hydrophobic groups have mutual affinity, they form aggregates that are similar to micelles present in surfactant solutions, interconnected by the hydrophilic backbone. A three-dimensional transient network that thickens the medium is therefore formed. The rheological behavior of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose HMHEC, an associative thickener, was studied and compared with that of hydrophobically modified ethoxylated urethanes HEURs and non-associative celluloses. In contrast to HEURs, a simple Maxwell model does not fit the linear viscoelastic behavior of HMHEC. Differences are attributed to the stiffness and comb structure of HMHEC. A generalized Maxwell model with a logarithmic distribution of relaxation times is proposed, and another parameter that includes Rouse-like relaxation is added to fit behavior at high frequencies. Four parameters are needed to describe HMHEC viscoelasticity: a mean relaxation time, M; its corresponding standard deviation, ; a plateau modulus, GN; and a viscosity at infinite frequency, . Satisfactory fitting is obtained for all concentrations and temperatures in the range of frequencies studied. The sharp increase of GN with concentration indicates loop-to-bridge transitions. Temperature does not influence GN, since the reduction in the number density of elastically effective chains caused by Brownian motion masks the direct effect of temperature. The dependence of M on temperature follows the Arrhenius equation, as does the relaxation time of HEURs, but it does not change with concentration, presumably because the comb structure of HMHEC prevents the formation of long superchains.