Diversos modos de asociación en las soluciones sólidas entre diácidos pares normales: estudio cristalográfico y genético

Abstract

La memoria que vamos a tratar de elaborar querría ser una pequeña aportación en dos campos diferentes: el de los mecanismos de formación de soluciones sólidas entre compuestos orgánicos, y el de la puesta a punto de unas técnicas experimentales. Respecto al primer tema, aunque hay muchos puntos de referencia dado el interés que presentan las soluciones sólidas y la miscibilidad en general, representa sobre todo un paso más en una investigación de equipo. Dicha investigación se ha realizado en el transcurso de una estancia en el "Laboratoire de Cristallographie" de la "Université de Bordeaux I", concebida en un principio como un aprendizaje de algunas técnicas experimentales, pero que acabó convirtiéndose en una estrecha colaboración internacional que permitía el inicio de una nueva línea de investigación en Barcelona. La idea de desarrollar este trabajo nació allí, donde un equipo dedicado, y con mucha experiencia en estos temas, me acogió como uno más de los suyos.Por otra parte, para realizar este trabajo ha sido necesaria una preparación en la utilización de diversas técnicas experimentales, algunas de las cuales ya se usaban habitualmente en este Departamento y otras se utilizarían por primera vez. La puesta a punto de estas técnicas (calorimétricas y de análisis térmico diferencial) ha representado un trabajo no despreciable puesto que se ha realizado con la óptica de que sus utilizadores venideros no tengan que andar el camino que nosotros ya hemos andado.Como hemos dicho al principio, este trabajo trata de avanzar en la comprensión de la miscibilidad entre compuestos orgánicos. Dentro de este dominio se ha optado por referirse a compuestos en cadenas como son los diácidos alifátícos de la serie par y dentro de ellos nos hemos centrado en el sistema formado por el ácido sebácico y el ácido dodecanodiéico, lo cual representa una continuidad a un trabajo realizado en el Laboratorio francés anteriormente citado, y al que nos referiremos por "Tesis Bèdouin". En dicho trabajo, Bèdouin estudiaba las soluciones sólidas formadas entre diácidos alifáticos saturados con cadena normal de la serie par. Como resultado de su estudio, Bèdouin enunciaba una hipótesis sobre la formación de soluciones sólidas entre estos diácidos, según la cual queda ïmplícïio que no están formadas molécula a molécula sino que existen trozos de cadenas más o menos largos de cada uno de los diácidos puros. Puesto que dichas soluciones sólidas fueron fabricadas a partir de la fusión y posterior cristalización de mezclas de ambos componentes en proporciones adecuadas, la hipótesis de Bèdouin reposaba sobre la idea que después de la fusión, en el estado líquido, quedaban cierto número de moléculas unidas y que estas moléculas se mantienen unidas durante la cristalización.Por lo tanto, nuestra primera finalidad consistía en conseguir un nuevo método de fabricación de las soluciones sólidas de forma que se pueda asegurar que la incorporación a la malla de solución sólida se realiza molécula a molécula. La mejor forma de conseguir esto es pasando por la fase vapor. De esta forma el problema inicial quedaba planteado en la obtención de soluciones sólidas a partir de la fase vapor de sus componentes. Para ello se puso a punto una técnica de cristalización por transporte en fase gaseosa, la cual nos permite, a partir de una mezcla de los dos componentes iniciales mediante su sublimación y posterior cristalización, disponer de soluciones sólidas formadas en fase vapor y esto para diferentes concentraciones. Podemos avanzar aquí que el problema fue resuelto y este método de obtención de soluciones sólidas dio resultados positivos.Puesto que disponemos de soluciones sólidas fabricadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de ambos componentes, su comparación podrá aclararnos si en realidad estas soluciones sólidas son fundamentalmente diferentes. Para establecer esta comparación se han seguido dos caminos diferentes. El primero de ellos consiste en el estudio de las características estructurales de estas soluciones sólidas. El segundo camino lo constituirá el estudio de sus características energéticas.En cuanto a las características estructurales se han determinado los parámetros cristalinos de todas las soluciones sólidas y su variación con la composición. Por lo que respecta a las características energéticas se han determinado los calores de fusión y el equilibrio sólido-líquido así como los calores de disolución en el ácido fórmico, de recristalización y las energías reticulares de las soluciones sólidas y su variación con la composición.Todo este estudio se ha llevado a cabo en el sistema formado por el ácido sebácico (C..) y el ácido dodecanodíóico (Cin)' esto e! debido a que de entre todos los sistemas estudiados por Bèdouin, éste no presenta problemas de polimorfismo de alguno de sus componentes y además está formado por dos diácidos consecutivos dentro de la misma serie con lo que la formación de soluciones sólidas puede abordarse más favorablemente.Por último diremos aquí que para la exposición de los resultados obtenidos seguiremos el siguiente método. Después de un breve resumen de algunos aspectos sobre el isomorfismo entre compuestos orgánicos, pasaremos a presentar los resultados obtenidos desde el punto de vista estructural y desde el punto de vista energético.Para poder establecer con validez absoluta las diferencias entre las soluciones sólidas formadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de sus componentes, hemos juzgado indispensable seguir los dos modos de formación a partir de los mismos compuestos de partida, teniendo en particular el mismo grado de pureza controlado. Después en la discusión de los resultados obtenidos, estableceremos la comparación,, primero entre las soluciones sólidas de Bédouin y nuestras soluciones sólidas obtenidas a partir de la fusión de ambos componentes, y después entre estas ultimas y las obtenidas a partir de la sublimación de sus componentes.