La aproximación topológica en el cálculo de orbitales moleculares localizados.

Abstract

[spa] Es bien sabido que cualquier función de onda que se exprese como determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares doblemente ocupados es invariante frente a transformaciones unitarias de dichos orbitales. Aunque las posibilidades de elección son ilimitadas, en la práctica sólo se utilizan dos tipos de orbitales: los canónicos y los localizados. Los primeros se caracterizan por ser funciones propias de algún hamiltoniano monoelectrónico efectivo y entre sus propiedades más interesantes están la de ser orbitales adaptados a la simetría de aquel hamiltoniano y la de satisfacer el teorema de Koopmans, cualidades que los hacen de especial utilidad en aplicaciones espectroscópicas. Los orbitales localizados, en cambio, constituyen una representación alternativa de la distribución electrónica en la que el grado de "concentración" espacial de cada orbital y la "separación" entre cada dos orbitales son máximos. Existen diversas maneras de cuantificar estas dos magnitudes (concentración y separación), que dan lugar a distintos criterios de localización. Estos se pueden clasificar en dos grandes grupos: los externos, en los que se prefija de antemano la zona de la molécula en la que se obtendrá cada orbital localizado, y los intrínsecos, en los que no se efectúa tal asignación previa y la disposición de los orbitales localizados surge como resultado del proceso de cálculo. Los orbitales localizados se caracterizan por su elevado grado de transferibilidad entre sistemas que tienen alguna parte en común, como es el caso de moléculas con un mismo grupo funcional o un enlace de similares características. De hecho, podríamos decir que los orbitales canónicos son aproximadamente transferibles entre diferentes estados electrónicos o incluso entre diferentes estados de ionización de una misma molécula, en tanto que los localizados son aproximadamente transferibles de molécula a molécula. Estos últimos son, por tanto, adecuados para estudiar las características electrónicas de grupos funcionales, enlaces, pares no enlazantes, etc. Por otra parte, los orbitales localizados proporcionan una imagen de la estructura electrónica molecular en función de enlaces y pares no enlazantes estrechamente relacionada con las estructuras de Lewis, de tanta utilidad en muchos campos de la química, desde la nomenclatura e identificación de compuestos hasta la síntesis orgánica. A su vez, dicha imagen proporciona un nexo de unión entre el método de orbitales moleculares y el de enlace-valencia. Finalmente, la concentración y separación de los orbitales localizados hace que presenten un elevado grado de correlación intraorbital en relación con la interorbital, resultando, por ello, idóneos como punto de partida para mejorar la aproximación orbital. La determinación de los orbitales localizados puede hacerse de dos maneras: i) Introduciendo las condiciones que los definen en el procedimiento de cálculo de los orbitales asociados al operador monoelectrónico efectivo que caracteriza al sistema considerado, o ii) Calculando previamente los orbitales canónicos como funciones propias de dicho operador y determinando después la transformación que relaciona a aquellos orbitales con los localizados. Este último es, sin duda, el modo de proceder más usual, debido a que no es, en general, más costoso que el primero y permite hacer uso de los métodos bien conocidos de cálculo de orbitales canónicos, quedando por resolver únicamente la segunda fase del problema, que se conoce con el nombre de "proceso de localización". En el presente trabajo nos limitaremos a considerar procedimientos del segundo tipo, es decir, métodos de localización de orbitales. En lo que a criterios de localización se refiere, nos ocuparemos principalmente de los intrínsecos, si bien introduciremos también un criterio externo en relación con el estudio de sistemas "pi". Aunque prácticamente todo lo publicado hasta el momento sobre localización de orbitales se ha restringido a orbitales reales y transformaciones ortogonales, procederemos a desarrollar un algoritmo de localización en el campo complejo, lo cual consideramos de fundamental interés por dos razones principalmente: i) En primer lugar, no se ha demostrado que los orbitales localizados hayan de ser necesariamente reales, ni siquiera en el caso de que lo sean los orbitales de partida. Esto abre la posibilidad de que sea preciso, en general, utilizar transformaciones unitarias complejas para obtener los orbitales que constituyen el máximo absoluto del grado de localización dentro del espacio complejo engendrado por los orbitales canónicos. ii) En segundo lugar, la existencia de estructuras cuya matriz hamiltoniana monoelectrónica efectiva es necesariamente compleja, como son las estructuras de referencia acíclicas introducidas para la definición de la energía de resonancia topológica exige disponer de un método de localización aplicable a orbitales complejos. En lo que a aplicaciones se refiere, nos dedicaremos fundamentalmente al estudio de sistemas "pi" de moléculas conjugadas planas, previa discusión de las condiciones bajo las cuales la localización de todos los orbitales ocupados conduce a estructuras con separación "sigma-pi". Entre los métodos de cálculo de orbitales canónicos para sistemas "pi" gozan de especial popularidad los que utilizan la topología molecular como única información y, en particular, el método de Hückel. Sin embargo, los métodos de localización disponibles implican un grado de sofisticación considerablemente superior y no pueden ser aplicados al nivel de la aproximación topológica. Por ello, hemos desarrollado procedimientos simplificados de localización que, si bien se inspiran en otros previamente establecidos, permiten la determinación de orbitales localizados sin necesidad de efectuar ningún cálculo de integrales. Tales métodos serán especialmente adecuados para localizar orbitales calculados a nivel topológico pero, de hecho, la supresión del cálculo de integrales los hace compatibles con cualquier nivel de aproximación. El interés que suscita la localización de orbitales "pi" se debe a que las peculiares características de éstos los hacen más ricos que los orbitales "sigma" en información relativa a características particulares de cada molécula. Por ejemplo, la aromaticidad de una molécula se traduce en un considerable grado de deslocalización en sus orbitales localizados "pi", lo cual puede servir de base para cuantificar no solo la propia aromaticidad, sino también las contribuciones a la misma por parte de diferentes regiones de la molécula (aromaticidad local). Junto con éste, consideraremos otros aspectos de los orbitales localizados "pi", como son su relación con las estructuras de Kekulé de la molécula, punto que exigirá la utilización de criterios tanto intrínsecos como externos, el paralelismo entre sistemas con topologías Hückel y Möbius y la relación entre la deslocalización de determinados orbitales localizados y la actividad cancerígena de la molécula.