Estudi teòric de reaccions del radical metil mitjançant mètodes semiempírics i trajectòries quasi-clàssiques

Abstract

[cat] L'estudi detallat de les reaccions elementals, des d'un punt de vista teòric, juntament amb l'estudi experimental d'aquest mateix tipus de reaccions mitjançant les tècniques desenvolupades en els darrers anys, com poden ésser la de "feixos moleculars" o la de "quimiluminiscència" és un dels camps més suggerents dins de la Cinètica Química, ja que no es conforma tan sols amb l'avaluació de magnituds macroscòpiques sinó que intenta avançar cap a la comprensió dels fenòmens que tenen lloc a nivell atòmic, donant especial èmfasi a les forces que existiesen entre els àtoms i qúe juguen un paper molt important tant des del punt de vista estàtic com també dinàmic. Entre aquestes reaccions en fase gas es troben les dels radicals lliures, que constitueixen una branca important de la Química Orgànica. I d'entre elles, les reaccions de transferència d'un àtom són de les més comunes. En la present memòria s'ha centrat l'atenció en les reaccions del radical metil d'abstracció d'hidrogen pel fet que en tenim força dades cinètiques. L'estudi de la superfície de potencial d'una reacció mitjançant els mètodes "ab initio", no és en general adient des del punt de vista del cost dels càlculs en relació a la precisió dels resultats. En la present memòria s'ha intentat comparar la qualitat d'aquests resultats per als tipus de reaccions del radical metil, abans esmentats, mitjançant els mètodes semiempírics desenvolupats per Dewar i col·laboradors (MINDO/3, MNDO, AM1). Si bé aquests mètodes donen en general resultats comparables als dels mètodes "ab initio", amb un cost aproximat cent vegades inferior, s'observa que la precisió dels resultats no és sempre suficient. A fi de poder combinar un cost baix amb una precisió desitjable es proposen en aquest treball dues reparametritzacions parcials de l'MNDO pel que fa als àtoms de C i H, que anomenem MNDO/Pl i MNDO/P2. A continuació s'estudien d'una manera detallada tres reaccions d'abstracció d'un àtom d'hidrogen de l'H(2), CH(4) i C(2)H(6) per part del radical metil. També es fa una breu descripció del mètode de trajectòries quasi-clàssiques per a sistemes de tres centres, un dels més emprats per a l'estudi dinàmic de les reaccions elementals, que necessita d'un coneixement previ de la superfície de potencial corresponent al sistema a estudiar. A continuació s'utilitzen els resultats dc la superfície de potencial per a la reacció CH(3) + H(2) per tal de fer un estudi dinàmic d'aquesta reacció des del punt de vista del mètode de les trajectories quasi-clàssiques amb el model de tres centres, considerant el radical metil con una partícula no estructurada. Finalment s'estudia la reacció CH(3) + CH(4) mitjançant la metodologia de trajectòries quasi-clàssiques a tres centres. El model tricèntric és útil perquè permet estudiar de manera senzilla moltes de les característiques dinàmiques d'aquestes reaccions d'abstracció d'hidrogen. La comparació dels resultats derivats d'aquest estudi amb els que resultin d'un tractament dinàmic que tingui en compte tots els àtoms que participen en aquestes reaccions i que aprofiti la qualitat de les superfícies que s'obtenen amb les nostres parametritzacions del MNDO, si bé no forma part d'aquesta memòria, creiem que és la continuació natural del treball que s'exposa. Convé dir que el que es proposa és fer el tractament dinàmic directament sobre una superfície de potencial semiempírica, sense necessitat, per tant, d'emprar cap expressió analítica per a aquesta superfície, evitant així per una banda la dificultat que implica el seu ajust i per l'altra l'aparició fortuïta de punts "estranys" en la superfície analítica una vegada ajustada.