Atomic and molecular oxygen collision processes over some crystalline solids

Abstract

[eng] The elementary processes of atomic and molecular oxygen over the solid surfaces of graphite and β–cristobalite have been studied theoretically. The aim of the study is to widen the knowledge about the behaviour of materials used as a Thermal Protection Systems in space vehicles during its re-entry on the Earth’s atmosphere.

For the oxygen interaction over graphite, a Density Functional Theory study has been carried out for the main heterogeneous elementary processes. Minima and transition states have been characterized for the atomic and molecular adsorption, as also the main features of atomic diffusion and O2 formation via Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood processes. The rate constants for each of the beforementioned processes have been computed by means of the Transition State Theory and then used in a Kinetic model in order to study the overall effect of the processes occurring at the same time. This model allows estimating the atomic recombination coefficient, widely used in computational fluid dynamics simulations. In order to understand the microscopic mechanism of these processes, a dynamical study has been carried out by means of the quasiclassical trajectory method over several potential energy surfaces (PES). For the atomic interaction with the surface an analytical surface (using the Flexible Periodic Lodon-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS method) and an interpolated one (using the Modified Shepard method) have been constructed. In the case of two atoms interacting with the surface, a FPLEPS surface has been used. From these calculations, reaction probabilities, scattering angles and other properties has been obtained.

The dynamical study of oxygen interacting with β–cristobalite has been completed, specifically for the interaction of an oxygen atom with a precovered surface and for the molecular oxygen over a clean surface. Using these results, the reaction rate constants have been computed and used in a microkinetic model in order to understand the effect of all of the elementary processes considered at the same time. Furthermore, an estimation of the atomic recombination coefficient and the energetic accommodation coefficient has been carried out.

[cat] S’ha realitzat un estudi teòric d’alguns dels processos químics elementals de l’oxigen atòmic i molecular sobre les superfícies sòlides del grafit i de la β–cristobalita. La intenció ha sigut la d’ampliar el coneixement sobre quin es el comportament dels materials que s’empren com a sistemes de protecció tèrmica en vehicles espacials durant la seva reentrada a l’atmosfera terrestre.

Per entendre millor com tenen lloc aquests processos químics heterogenis sobre la superfície del grafit, s’ha realitzat un estudi a nivell de la Teoria del Funcional de la Densitat sobre la interacció de l’oxigen atòmic i molecular amb aquesta superfície. Així doncs, s’han caracteritzat els principals punts estacionaris (mínims d’adsorció, estats de transició,...) de las reaccions elementals: adsorció atòmica i molecular, difusió, formació de molècules d’O2 a partir de les reaccions d’Eley-Rideal o Langmuir-Hinshelwood,..., observant en tots els casos que són processos energèticament activats. S’han trobat també dos petits mínims de fisisorció per l’àtom i la molècula, amb concordança amb dades experimentals publicades. S’han calculat les constants de velocitat associades a cadascun dels processos elementals a partir de la Teoria de l’Estat de Transició, i s’ha construït un model cinètic (300-1000K), en el que s’han estudiat l’efecte d’aquests processos de forma global, permetent també realitzar una estimació del coeficient de recombinació atòmica. Aquest coeficient, molt emprat en simulacions computacionals de fluids, a resultat ser molt petit a les diferents condicions estudiades. Per a aprofundir en el mecanisme microscòpic dels processos esmentats, s’ha realitzat un estudi de dinàmica molecular mitjançant el mètode de trajectòries quasiclàssiques sobre dos superfícies d’energia potencial , construïdes mitjançant un mètode analític (Flexible Periodic London-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS) i un mètode d’interpolació (Modified Shepard) per a la interacció de un àtom amb el grafit, i sobre una superfície FPLEPS per a la interacció de dos àtoms amb el grafit. Amb això s’han pogut determinar les probabilitats de reacció per a cadascun dels processos, l’intercanvi energètic entre les espècies en fase gas i la superfície sòlida, angles de dispersió,... obtenint bona concordança d’aquests amb resultats experimentals publicats. S’ha observat que la reflexió atòmica i la adsorció atòmica són els principals processos sobre una superfície sòlida neta. La reacció Eley-Rideal, que produeix molècules d’O2 excitades internament, es produeix sobre una superfície amb O preadsorbit, mentre que la dissociació molecular no s’ha observat pràcticament.

S’ha completat l’estudi dinàmic de l’oxigen sobre la superfície de β–cristobalita (001), per als processos de interacció d’un àtom amb la superfície coberta d’oxigen atòmic i per a la col•lisió de l’O2 amb la superfície neta. S’han realitzat també càlculs dinàmics en condicions quasitèrmiques dels processos elementals per obtenir les constants de velocitat associades i poder així construir un model cinètic (700- 1700K), amb el que s’han pogut avaluar els coeficients de recombinació atòmica (γ) i d’acomodació energètica (β). Per al primer s’han obtingut valors propers als experimentals, compresos entre 0.01 i 0.02. En el cas de βO s’han obtingut valors entre 0.75 i 0.8, que difereixen substancialment dels que s’han assumit a simulacions prèvies (βO=1). S’ha demostrat que el procés d’adsorció atòmica es molt més important que la reacció Eley-Rideal en quant a transferència de calor cap a la superfície sòlida.