Síntesi i caracterització de compostos polinuclears derivats de lligands fosfonats amb cations paramagnètics 3d. Estudi magnètic

Abstract

[cat] L’inici de la utilització d’àcids R-fosfònics en la síntesi de compostos de metalls de transició està relacionat amb el descobriment als anys 40 del segle passat dels àcids aminofosfònics en organismes vius, com l’àcid 2-aminoetilfosfònic en anèmones de mar. Posteriorment, es va reconèixer el potencial dels R-fosfonats com a mimètics dels fosfats naturals. La substitució de l’oxigen que connecta la part orgànica dels fosfats per un carboni als R-fosfonats dóna lloc a que aquests últims siguin químicament més estables i resistents al trencament per hidròlisi enzimàtica. La forta relació estructural amb compostos naturals, juntament amb l’alta estabilitat i baixa toxicitat, fa que els R-fosfonats puguin actuar com a antimetabòlits i els permet competir pels centres actius d’enzims o receptors cel•lulars. Els diversos usos dels R-fosfonats en sistemes biològics es deuen a les seves característiques combinades: geometria tetraèdrica, habilitat per a formar interaccions electrostàtiques i ponts d’hidrogen, i a la seva capacitat per enllaçar-se a diversos ions metàl•lics. La recent expansió en la química de coordinació d’organofosfonats metàl•lics ha estat estimulada per les seves aplicacions en absorció, catàlisi i suports catalítics, bescanvi d’ions, sensors i medicaments (en els últims 10 anys s’han descobert nous agents terapèutics per diverses malalties tals com la diabetis, asma, inflamació, insuficiència cardíaca, càncer, malària i VIH). Els tipus estructurals trobats als derivats metàl•lics dels organofosfonats són molt variats i estan representats per complexos de coordinació mononuclears, clústers moleculars, materials monodimensionals, fases bidimensionals, i xarxes tridimensionals. Alguns metal•loorganofosfonats han ajudat a entendre fenòmens magnètics tals com l’spin canting, l’anisotropia, dinàmiques de relaxació i transicions magnètiques induïdes per camp. Per tal d’obtenir compostos moleculars derivats d’organofosfonats es segueixen diverses estratègies: el mètode solvotermal, el mètode de l’eliminació de l’alquil, el mètode de l’àcid organofosfònic voluminós, el mètode del lligand auxiliar o co-lligand i el mètode d’expansió del clúster. Per al desenvolument d’aquesta tesi s’han seguit tres d’aquests mètodes. El primer mètode consisteix en la utilització d’un lligand organofosfonat voluminós. Amb aquesta finalitat s’han utilitzat: l’àcid metilfosfònic, l’àcid etilfosfònic, l’àcid fenilfosfònic, l’àcid fosfonoacètic, l’àcid 3-fosfonopropiònic i l’àcid tert-butilfosfònic. Amb aquesta familia de lligands s’han obtingut diverses families de compostos polinuclears de coure i manganès. El segon mètode consisteix en utilitzar lligands auxiliars per tal d’ocupar algunes de les posicions de coordinació del metall i evitar la seva polimerització. Els lligands auxiliars utilitzats són de diferents tipus: un aminoalcohol (1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol), cetona (di(2-piridil)cetona), cetoxima (di-2-piridiletoxima) i de tipus heterocíclics N-donadors (derivats de la 2,2’-bipiridina i de la 1,10-fenantrolina). El tercer mètode consisteix en partir d’un complex precursor i fer-lo reaccionar amb el lligands desitjats per tal d’augmentar la seva nuclearitat. Per tal de seguir aquesta estratègia es van sintetitzar un complexes trinuclears de valència mixta de MnII/MnIII, aquests complexes posteriorment es fan reaccionar amb àcids fosfònics o fosfínics i s’obtenen complexes hexanuclears de MnIII. Una vegada obtinguts els compostos es procedeix a la seva caracterització: resolució estructural a partir de difracció de raigs X sobre monocristall, espectre d’infraroig, anàlisi elemental i mesures magnètiques. Una vegada es tenen totes aquestes dades es procedeix a fer relacions magneto-estructurals.

[eng] In the past decades there has been an increasing interest in the study of phosphonic acids derivatives as stable mimetics of natural phosphates and substrates in the study of biochemical processes. In particular, aminophosphonic acids derivatives are isosteres of the corresponding amino acids and exhibit a variety of important biological properties applications, in quite different fields such as agriculture and human health, have been reported, such as: enzyme inhibitors; antifungal agents; herbicides, plant growth regulators and pesticides; immune system activators; neuroactive compounds; antitumour compounds; antiviral compounds; antibacterial compounds. The diferent uses of R-phosphonates in biologic systems is due to the combination of their four characteristics: tetrahedral geometry, hability to form electrostatic interactions and hidrogen bonds, and their capability to bind to diferent metallic ions. To obtain molecular compounds derived from organophosphonates we can follow diferent methods: the solvothermal/hidrothermal method, the alkyl elimination method, the bulky phosphonic acid method, the ancillary ligand or co-ligand method and the cluster expansion method. In the development of this thesis we have followed three of these methods. The first method is to use a bulky phosphonic acid, we achieved this by using the following ligands: methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid and tert-butylphosphonic acid. The secod method was to use ancillary ligands, we used several derivatives of the 2,2’-bipyridyne and 1,10-phenanthroline, oximes, ketoximes and aminoalcohols. And the third method was the cluster expansion, for this we synthesed an oxo-centered trimetallic mixed valence cage MnIII2MnII. All these strategies gave place to several families of copper and manganese molecular complexes.