Síntesi i estudi magnètic de compostos polinuclears de Ni(II) amb lligands piridiloxima

Abstract

[cat] L’objectiu marcat a l’inici d’aquesta tesi era la síntesi i caracterització estructural i magnètica de nous compostos obtinguts a partir de lligands 2‐piridiloxima i NiII. Per a tal efecte, es va treballar, bàsicament, amb els lligands 2,6‐diacetilpiridildioxima (dapdoH2) i 2‐acetonitrilpiridiloxima (pyC{CN}NOH). Finalment, es va estudiar el sistema 2‐piridiloxima/azida/amina per tal de formar ponts oxima/azida ferromagnètics. En primer lloc, es va treballar amb el lligand dapdoH2. Es van obtenir 20 nous compostos (els primers compostos polinuclears d’aquest lligand amb NiII), que permeten observar les següents tendències: ‐ El lligand dapdoH2 presenta una elevada variabilitat coordinativa, com demostren els 5 modes de coordinació caracteritzats per aquest lligand en aquesta tesi, 2 d’ells no observats anteriorment. ‐ Els compostos sintetitzats a partir de sals inorgàniques de NiII presenten una major nuclearitat (Ni8 – Ni10) que no pas els obtinguts a partir d’anions carboxilats o β‐dicetonats (Ni2 – Ni5). ‐ Aquest lligand tendeix a generar entorns plano‐quadrats quan es coordina en els modes de coordinació 2.10111 i 3.11111. ‐ Els compostos estudiats presenten un comportament antiferromagnètic, que deriva de l’acoblament mitjançant el pont oxima. S’ha demostrat que l’angle de torsió Ni‐N‐O‐Ni té un efecte determinant en el valor de la constant d’acoblament (J): l’augment de l’angle de torsió provoca un increment en el valor de J (menys antiferromagnètic) fins arribar a un valor màxim (0 o lleugerament ferromagnètic) per torsions properes a 90º. Posteriorment, es va decidir canviar el lligand dapdoH2 per pyC{CN}NOH per tal que tots els cations presentessin un entorn octaèdric. Amb aquest segon lligand es van caracteritzar 22 nous compostos, les característiques més destacades dels quals són: ‐ Els compostos caracteritzats són els primers exemples derivats del sistema NiII/pyC{CN}NOH. ‐ Es van caracteritzar els primers compostos triangulars Ni3/μ3‐OH/oxima aïllats, així com diversos compostos derivats d’aquests fragments triangulars. A partir de tots ells, per mitjà de càlculs DFT i d’una correlació magneto‐estructural es va establir que l’acoblament en aquests fragments depèn bàsicament de l’angle Ni‐O‐Ni. ‐ Es va observar l’elevada tendència que presenta aquest lligand a generar compostos de nuclearitat Ni5 (un 40% dels compostos caracteritzats per pyC{CN}NOH presenten aquesta nuclearitat) i que aquests presenten una elevada variabilitat topològica. La topologia del compost resultant depèn tant del lligand 2‐piridiloxima com de l’anió emprats en la síntesi. ‐ El compost monodimensional {Ni13Na2}n, obtingut a partir de NiSO4, presenta la major nuclearitat caracteritzada per als sistemes sulfat/oxima i la segona més elevada trobada per als sistemes NiII/oxima i NiII/sulfat. Finalment, es va decidir estudiar el sistema quaternari NiII/2‐piridiloxima/azida/amina per tal d’obtenir acoblaments ferromagnètics que generessin compostos amb un estat fonamental d’spin elevat. Es van obtenir dues famílies de compostos en funció del lligand utilitzat: ‐ En primer lloc, van obtenir dos compostos de nuclearitat Ni12Na2 i Ni13 a partir del lligand 6‐MepyC{H}NOH, que es poden descriure com dos fragments {Ni6} que coordinen un o dos cations metàl∙lics (Ni6‐Ni‐Ni6 i Ni6‐Na2‐Ni6). D’aquests, el primer presenta un estat fonamental d’spin S = 9, el més elevat trobat per sistemes NiII/oxima. ‐ En segon lloc, es va obtenir una sèrie de compostos de nuclearitats Ni3–Ni9 amb els lligands py2CNOH i pyC{ph}NOH i diverses amines tridentades, entre els que destaquen diversos compostos {Ni9} que encapsulen selectivament anions azidur o halur al seu interior per mitjà de diversos ponts d’hidrogen generats per les amines emprades.

[eng] The aim of this thesis was the synthesis and both structural and magnetic characterization of new NiII/2‐pyridyloximato polynuclear clusters. For this purpose, the reactivity of different 2‐pyiridyloximato ligands in NiII chemistry was tested, being the 2,6‐diacetylpyridine‐dioxyme (dapdoH2) and the 2‐pyridylcyanoxime (pyC{CN}NOH) the most studied ligands. In a final attempt to generate ferromagnetic couplings, the behavior of the 2‐pyridyloxime/amine/azide system was also studied. These clusters are the first NiII polynuclear compounds obtained with for each of these systems. 20 new clusters have been characterized with dapdoH2 ligand, proving the coordinative capacity of this ligand. The following trends can be drawn from these new compounds: ‐ Inorganic anions generate higher nuclearity clusters (Ni8‐Ni10) than carboxylate and β‐dicetonate anions (Ni2‐Ni5). ‐ The relation between the Ni‐N‐O‐Ni torsion angle and the J value has been demonstrated, confirming previous correlations: strong antiferromagnetic interaction for low torsion angles, decrease of the antiferromagnetic coupling when enlarging the torsion angle reaching a maximum J value for torsion angles close to 90°. PyC{CN}NOH ligand have yielded 22 new clusters, being their most notable features: ‐ First examples of isolated Ni3/μ3‐OH/oximate triangular clusters were obtained for this ligand, together with several μ3‐OR‐centered triangular based compounds with Ni4 to Ni13 nuclearities. The magneto‐structural correlation derived from these clusters determined that the key magnetic parameter is the Ni‐O‐Ni angle. ‐ The {Ni13Na2}n chain possesses the highest nuclearity observed for sulfate/oximate clusters and the second highest in Ni/oximate and NiII/SO4 clusters. ‐ Ni5 nuclearity clusters represent 40% of the characterized compounds for pyC{CN}NOH ligand. These clusters exhibit different topologies, three of them observed in this thesis for the first time. Finally, 13 polynuclear new clusters possessing azido‐mediated interactions were generated from the NiII/pyridyloximato/amine/azide quaternary system. Two main families of clusters were obtained, depending on the ligand used: ‐ PyC{ph}NOH and py2CNOH ligands generated a series of {Ni9} rings able to encapsulate azide and halide anions selectively by means of a set of H‐bonds that come from the tridentate amine. ‐ 6‐MepyC{H}NOH ligand formed two {Ni12Na2} and {Ni13} clusters. The {Ni13} cluster exhibits an S = 9 ground state, the highest observed among all NiII/oximato systems.